VOC法規(guī)與高固體丙烯酸涂料
0 前言
目前，全球范圍都非常關(guān)注地球環(huán)境問(wèn)題，因此為保護(hù)環(huán)境而制訂了許多限制法規(guī)，這樣許多產(chǎn)品及原材料都要面臨重大革新，人類(lèi)生活水平不斷提高而自然界的惡化越來(lái)越嚴(yán)重。控制環(huán)境污染的主要實(shí)施步驟有66規(guī)則的制定及CAA.對(duì)涂料工業(yè)而言，主要的(實(shí)際上是惟一的)與空氣質(zhì)量有關(guān)的是有機(jī)揮發(fā)物(vOc)。涂料及溶劑消耗量的提高使得voc控制法規(guī)制定得相當(dāng)嚴(yán)格，環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)及競(jìng)爭(zhēng)的壓力已產(chǎn)生了開(kāi)發(fā)低污染但更經(jīng)濟(jì)的涂料體系的需求。

1 VOC
在歐洲，1999年3月11日由指導(dǎo)委員會(huì)(溶劑排放指導(dǎo)委員會(huì)SED)1999/13/EC中提出關(guān)于"在某些行為及設(shè)施中由于有機(jī)溶劑的使用而產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放限制“，其中定義VOC為任何在293.15 K時(shí)蒸汽壓為0.01 Kpa或更高的有機(jī)化合物，或在特殊的使用條件下有這樣的揮發(fā)性的有機(jī)化合物。溶劑和揮發(fā)性物質(zhì)不是涂料的永久組成部分，它們會(huì)揮發(fā)損耗并由于在紫外線(xiàn)存在下(日光)與氮氧化物的光化學(xué)反應(yīng)在大氣中形成煙霧而污染環(huán)境，這些煙霧中含有臭氧及醛類(lèi)(主要的)、硝酸乙酯過(guò)氧化物及小顆粒，總稱(chēng)為氧化物，它們對(duì)健康都有負(fù)面影響。臭氧會(huì)損傷肺、刺激眼睛并可能降低免疫力并且是一種潛在的溫室氣體。產(chǎn)生的煙霧可以維持幾天并能長(zhǎng)距離傳播。由于voc排放產(chǎn)生的空氣污染代價(jià)包括對(duì)人體健康的負(fù)面影響、莊稼的減產(chǎn)、原材料老化加速及生態(tài)體系的破壞。后文中將詳述其反應(yīng)步驟。
已有報(bào)導(dǎo)說(shuō)在歐洲由涂料工業(yè)產(chǎn)生的VOC排放量要占總量的38%，1995年共生產(chǎn)了約300萬(wàn)t涂料，廣泛使用于各個(gè)領(lǐng)域。這導(dǎo)致一年產(chǎn)生的VOC量為驚人的10萬(wàn)t.
2 環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格促進(jìn)了環(huán)境友好涂料的發(fā)展
在歐洲，不同時(shí)期制定了不同的限制法規(guī)，對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)。涂料界正面臨重大的挑戰(zhàn)，對(duì)產(chǎn)品特殊性能要求的提高及VOC壓力加速了能滿(mǎn)足顧客要求的新技術(shù)的開(kāi)發(fā)，并且對(duì)這些環(huán)境控制法規(guī)的反響非常大，樹(shù)脂制造商已經(jīng)花了很大的努力以滿(mǎn)足涂料工業(yè)中的法規(guī)需要。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多低或無(wú)污染的涂料原材料并引入市場(chǎng)以維護(hù)生態(tài)平衡。它們有

1)高固體分溶劑型涂料
2)無(wú)溶劑或100%固體的涂料
3)無(wú)溶劑液態(tài)涂料
4)電泳涂料
5）輻射固化涂料
6）水性涂料；
7）粉末涂料
8)非水分散體涂料(NAD)。
它們?nèi)〈藗鹘y(tǒng)的溶劑型涂料以滿(mǎn)足越來(lái)越嚴(yán)格的政府限制以避免對(duì)環(huán)境的污染(圖1)
開(kāi)發(fā)了醇酸、乙烯基化合物、丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧或聚氨酯類(lèi)的高固體分涂料，通常含有70%以上的固體分，以滿(mǎn)足污染限制并減少能源消耗。盡管水性體系及粉末涂料已有很大進(jìn)步，在很多應(yīng)用領(lǐng)域仍離不開(kāi)溶劑。以下要討論熱固性丙烯酸樹(shù)脂，因?yàn)楝F(xiàn)在所能提供的熱固性丙烯酸樹(shù)脂不僅具有典

型的丙烯酸樹(shù)脂性能，而且與熱塑性丙烯酸樹(shù)脂相比具有更高的施工固體分及更好的耐化學(xué)性。
3 熱固性丙烯酸樹(shù)脂
丙烯酸樹(shù)脂作為涂料常用的二類(lèi)樹(shù)脂是由于其獨(dú)特的化學(xué)特性、有大量可供選擇的單體，并且在設(shè)計(jì)時(shí)可以使用多種聚合方式及得到不同的柔韌
性。具有通過(guò)使用2種或更多單體得到不同的共聚物的能力從而可以得到有獨(dú)特的有用的性能的新產(chǎn)品，性能的獲得取決于單體的組成及比例，也取決
于制備方式。在開(kāi)發(fā)高固體及高性能涂料體系時(shí)，需要降低基料的相對(duì)分子質(zhì)量并開(kāi)發(fā)、建立一種齊聚物體系。關(guān)鍵是，熱固性丙烯酸應(yīng)是一種雜合聚合物，其中，一種組分提供硬度、另一種組分提供柔韌性、第三組分含有活性官能團(tuán)，可以用于交聯(lián)。有時(shí)也可在聚合物主鏈引入其它單體以提高某些特殊性能。它們可以是自反應(yīng)型(如含縮水甘油基及羥甲基的樹(shù)脂)或具有潛在的反應(yīng)(如含羧基及羥基的樹(shù)脂)。

丙烯酸聚合物可以采用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合法合成。在懸浮聚合法中使用水作為溶劑，聚合溫度不能超過(guò)100°，但是開(kāi)發(fā)低溶劑涂料需要樹(shù)脂具有非常低的粘度，這樣反應(yīng)溫度應(yīng)在100°C以上，因此在生產(chǎn)低粘度聚合物時(shí)采用本體及溶液聚合
方式。決定這種基料粘度的主要參數(shù)是相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布。不同相對(duì)分子質(zhì)量在施工粘度下的大致的固體分如表1.
3.1低粘度丙烯酸樹(shù)脂
窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布有利于得到低粘度，然而，漆膜性能隨相對(duì)分子質(zhì)量提高而改善。在高固體涂料中都使用在施工后能交聯(lián)的低分子基料體
系。施工時(shí)，涂料含有低粘度齊聚物，在交聯(lián)及固化后形成更高分子的聚合物。
進(jìn)一步的降低粘度的可行措施包括基料分子間的特殊的反應(yīng)及與樹(shù)脂沒(méi)有明顯的相互反應(yīng)的低粘度溶劑或溶劑混合物的選擇。溶劑的選擇受化學(xué)特性、沸點(diǎn)、揮發(fā)速度、價(jià)格、閃點(diǎn)、毒性、溶解性、粘度及鏈轉(zhuǎn)移效率影響。如果所選擇的溶劑在相同粘度下能溶解更多的相對(duì)低分子的聚合物，高固體涂料可以進(jìn)一步提高固體分。表2所示為用于熱固性丙烯酸共聚物的單體及能影響交聯(lián)的共反應(yīng)物。
知道有關(guān)單體的性能、Tg、官能團(tuán)濃度、交聯(lián)密度及從研究單一共聚物組成得到的知識(shí)，就可以選擇能得到佳綜合性能的配方。在一定的溫度及相同的固體分下，影響粘度的主要因素(與丙烯酸樹(shù)脂本身有關(guān))如下：
相對(duì)分子質(zhì)量
基料的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)是設(shè)計(jì)涂料的基本參數(shù)。已經(jīng)研究出了基料溶液的粘度(rl)、
平均相對(duì)分子質(zhì)量(Ma)及固體分(SC)間的關(guān)
系 Log rl = KMaXSC.
相對(duì)分子質(zhì)量分布
對(duì)丙烯酸樹(shù)脂，相對(duì)分子質(zhì)量分與相對(duì)分子質(zhì)量本身有很大關(guān)系。如果相對(duì)分子質(zhì)量提高，相對(duì)分子質(zhì)量分布也提高，因此，很難研究相對(duì)分子質(zhì)
量分布對(duì)粘度的真實(shí)的影響。
基料官能度及濃度
基料的粘度隨官能團(tuán)濃度增加而提高。官能團(tuán)的特性在很大程度上決定這種粘度增長(zhǎng)。眾所周知羧基及羥基會(huì)提高基料粘度。這種現(xiàn)象毫無(wú)疑問(wèn)是由于氫鍵提高了分子間作用力及基料的溶解性。
3.1.1降低粘度的可能途徑
為了降低粘度研究了3種主要的基料參數(shù)。
1)減少相對(duì)分子質(zhì)量，但其降低程度有限，因?yàn)樘偷南鄬?duì)分子質(zhì)量會(huì)導(dǎo)致干性差、終涂膜的硬度及耐化學(xué)性差。相對(duì)分子質(zhì)量分布必須保持盡可能窄(高相對(duì)分子質(zhì)量部分會(huì)提高粘度)。
2)汽車(chē)漆的清漆用基料通常含有羥基以用于涂膜交聯(lián)。這些羥基的濃度會(huì)提高基料的粘度，但不能減少，因?yàn)闀?huì)降低交聯(lián)密度，從而影響涂膜性能。
3)一些其它的參數(shù)也能影響丙烯酸樹(shù)脂粘度，如所用的溶劑。為降低粘度，推薦應(yīng)能提高丙烯酸樹(shù)脂及溶劑間的混溶性的品種
3.1.2降低粘度的方法
引入活性稀釋劑：活性稀釋劑是特別設(shè)計(jì)以降低涂料體系的VOC的有非常低的粘度的共反應(yīng)物。它們通常能提供與溶劑相似的降低聚合組成物粘度的能力，同時(shí)也必須能與聚合物母體反應(yīng)以有效減少VOC.有各種化學(xué)類(lèi)型的低粘度的共反應(yīng)物或活性稀釋劑，它們包括
1)氨酯二醇的低分子酯類(lèi)。
2)酮亞胺/醛亞胺。
3)唑烷。
小分子多元醇如三羥甲基丙烷似乎可以用作活性稀釋劑，但實(shí)際上在溶解度及粘度上有所限制；更有用的是己內(nèi)酯改性多元醇，它可以減少VOC,但會(huì)犧牲漆膜的硬度?；钚韵♂寗┑男问酵ǔ：蟹忾]或位阻的活性氫。醛亞胺及酮亞胺是封閉氨基化合物的例子。唑烷是封閉氨基醇的例子。醛亞胺及位阻胺通常粘度非常低(100%固含小于500mpa·s)，然而，它們與異氰酸酯反應(yīng)活性太高從而使用期太短。即使這樣，在需要非?？焖俟袒膱?chǎng)合它們?nèi)苑浅＞哂形?。酮亞胺及唑烷也有非常低的特性粘度，然而不象醛亞胺及位阻胺，在沒(méi)有催化劑的體系中它們與異氰酸酯的活性相當(dāng)?shù)?見(jiàn)圖2）。
Vijay， Swarup、Albert Yezrielev等人已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了一種活性稀釋劑-醇酚酯PHEA，它可以提高組成物的硬度、耐化學(xué)性及耐候性而不是降f氏這些性能一如圖3所示，PHEA不同于其它活性稀釋劑是由于它的酚基形成丁環(huán)狀交聯(lián)(苯并噁嗪環(huán))。
苯并嗪交聯(lián)提高了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性并使剛性大大提高。PHEA可以用于各種配方，包括傳統(tǒng)的高固體分涂料
(1)近的一個(gè)成功方法是使用乙酰乙酸酯官能化合物，它比多元醇具有更好的耐候性、更低的氫鍵從而大大降低粘度，涂料可以在室溫快速固化。反應(yīng)在堿催化劑存在下在室溫進(jìn)行得到單或雙加成物的混合物(如圖4)。
(2)在聚合物中引入環(huán)狀單體如甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲
基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯等，在一定的Tg、Mw、官能度、固含量時(shí)粘度都降低，如Zezza.C.A.等人所述。因此，基于高Tg的大單體的新的丙烯酸多元醇類(lèi)型確實(shí)提供了性能和低VOC的更好的
(3)引入”CarduraE10"：Cardura E10可以通過(guò)其環(huán)氧基與任何含親核基團(tuán)的單體反應(yīng)而引入丙烯酸樹(shù)脂，提供低粘度、好的反應(yīng)活性、具有吸引力的涂膜機(jī)械性能、高的涂膜光澤及極好的耐候性。Slinckx.M.等人及Andre.O.L.P.等人曾詳細(xì)闡述了使用CarduraE10以降低VOC。CarduraE10的結(jié)構(gòu)及其制備如圖6
低相對(duì)分子質(zhì)量的丙烯酸樹(shù)脂
可以通過(guò)提高溶劑型丙烯酸樹(shù)脂在制備/聚合過(guò)程中產(chǎn)生的游離基濃度來(lái)制備低相對(duì)分子質(zhì)量的丙烯酸樹(shù)脂。
可以通過(guò)下列方法得到：
1)提高聚合溫度
在一定的單體組成下提高丙烯酸樹(shù)脂制備時(shí)的溫度可以降低平均相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布及粘度。然而，應(yīng)注意不要在太高的溫度下聚合，因?yàn)檫@可能會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂的黃變，這在用作清漆是不能接受的。高的加工溫度的優(yōu)點(diǎn)不僅是由于引發(fā)劑的分解速度加快，而且溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用也提高了。
2)提高引發(fā)利用量(4%或更高)
提高引發(fā)劑濃度是經(jīng)典的降低相對(duì)分子質(zhì)量的方法，但用量太多會(huì)導(dǎo)致大量
的分解產(chǎn)物，會(huì)影響耐久性及產(chǎn)生氣味并使價(jià)格提高。
3)選擇具有更低的半衰溫度的引發(fā)劑
通常，丙烯酸單體在溶劑中的聚合使用有機(jī)過(guò)氧化物作為自由基引發(fā)劑。一般，自由基根據(jù)其存在時(shí)間可以分為長(zhǎng)壽、穩(wěn)定(反應(yīng)性略差)的及短壽、不穩(wěn)定(有活性)的自由基。因此過(guò)氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)自由基產(chǎn)生速度有很大影響。
自由基本身的性能會(huì)影響聚合物的線(xiàn)性及相對(duì)分子質(zhì)量分布。那些只需更少的分解能量的過(guò)氧化物在同樣的溫度可以產(chǎn)生更多的自由基劑從而得到更低的相對(duì)分子質(zhì)量。比較了不同的引發(fā)劑，發(fā)現(xiàn)對(duì)制備丙烯酸涂料用樹(shù)脂，2,2-偶氮一(異丁酸甲酯) 是有效的引發(fā)劑，得到的聚合物溶液柔韌性更好、相對(duì)分子質(zhì)量低、分布窄并能減少揮發(fā)物。
Callais.P.A.等人闡述了與傳統(tǒng)的有機(jī)過(guò)氧化物及偶氮類(lèi)引發(fā)劑相比，使用叔戊基過(guò)氧化物及引發(fā)劑混合物得到了具有高質(zhì)量的丙烯酸樹(shù)脂。Ginger G.Myers對(duì)引發(fā)劑的價(jià)格性能比作了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)DTBP(一叔丁基過(guò)氧化物)、TBPB(叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯)、BPO （過(guò)氧化二苯甲酰)、TBPA （叔丁基過(guò)氧化醋酸酯）及TBPEH（叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酯）要比叔戊基效率更高。這是由于于叔丁基的同類(lèi)化合物相比，用叔戊基的性能的略微提高不足以抵消其價(jià)格的差別?？梢哉f(shuō)，引發(fā)劑的選擇取決于價(jià)格、加工溫度時(shí)的分解速度及奪氫的能力。奪氫越少，樹(shù)脂支鏈化程度越低、粘度越小。因此引發(fā)劑的性能可以影響終樹(shù)脂的相對(duì)分子量、粘度及分散性
4)減少單體的滴加時(shí)間
通過(guò)降低單體滴加入反應(yīng)器的時(shí)間可以控制齊聚物的相對(duì)分子質(zhì)量。
5)其它方法
其它的方法包括目前正在學(xué)術(shù)界及工業(yè)領(lǐng)域進(jìn)行實(shí)際研究的控制自由基聚合。這一工作是基于數(shù)個(gè)技術(shù)：氮氧化物介質(zhì)聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、可逆加成裂解轉(zhuǎn)移及催化鏈轉(zhuǎn)移，目的是為了控制聚合物結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及分散度。以前用硫醇來(lái)控制相對(duì)分子質(zhì)量，但得到低相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)需高用量，高用量的硫醇會(huì)導(dǎo)致氣味問(wèn)題、轉(zhuǎn)化率低及涂層在室外曝曬時(shí)的耐久性差。因此要使用硫代乙醇酸、烯丙基硫代物、苯乙烯醚等及正方平面形鈷化合物作為有效的催化鏈轉(zhuǎn)移劑。以一下描述各種鈷肟的使用，在丙烯酸酯及苯乙烯的合成中與早期的催化劑相比，它既能提高氧化能力及水解穩(wěn)定性又能提高催化鏈轉(zhuǎn)移特性。在溶液及懸浮聚合中使用鈷肟硼氟化物(CoBF)已有文獻(xiàn)詳細(xì)報(bào)導(dǎo)。
這種催化鏈轉(zhuǎn)移劑在很低的濃度下即很有效，可以用于合成出具有窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的丙烯酸多元醇。其鏈轉(zhuǎn)移活性機(jī)理也有利于制備能用于接技共聚物合成的大分子單體
使用開(kāi)環(huán)的縮合聚合物，可以制備具有窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布、可控制的官能度及組成物分布的齊聚物。這種"星"形齊聚物與丙烯酸多元醇相比在干性及VOC方面具有優(yōu)勢(shì)。
開(kāi)發(fā)改進(jìn)催化劑仍存在許多空間，從而可以使其更有效使用，例如，能容忍的單體范圍更廣。因此，在學(xué)術(shù)及工業(yè)界催化鏈轉(zhuǎn)移劑仍是一個(gè)非常熱門(mén)的研究課題。在某些情況下，阻聚劑（例如1.5-二甲基1.4-環(huán)己二烯，它可以為兩個(gè)自由基提供兩個(gè)氫）可以通過(guò)使產(chǎn)生的自由基失活而用于控制聚合，與鏈轉(zhuǎn)移劑不同，阻聚劑不會(huì)重新引發(fā)聚合。
為了降低VOC,不是一種方法就可能有效的，需要將使用新材料、改進(jìn)加工過(guò)程及特殊的施工技術(shù)等結(jié)合起來(lái)才能實(shí)現(xiàn)這一困難的目標(biāo)。
4 丙烯酸樹(shù)脂的交聯(lián)
與線(xiàn)性聚合物相比，交聯(lián)聚合物是不溶解的，而且更硬、耐化學(xué)性更好，這對(duì)高檔涂料而言是很重要的。進(jìn)一步的動(dòng)力來(lái)源于環(huán)境限制的壓力，低溶劑成分及用高固體溶劑型涂料取代傳統(tǒng)的涂料意味著基料的相對(duì)分子質(zhì)量必須降低。
由于相對(duì)分子質(zhì)量提高得到的涂膜性能必須通過(guò)施工后的交聯(lián)得到。由于交聯(lián)，涂膜的玻璃化溫度(Tg)及硬度提高。
廣泛用于涂膜交聯(lián)的方法包括使含羥基丙烯酸酯與三聚氰胺甲醛樹(shù)脂或脲醛樹(shù)脂反應(yīng)。交聯(lián)程度是決定終網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)、形態(tài)及機(jī)械性能的關(guān)鍵。交聯(lián)密度由烘烤溫度、時(shí)間及交聯(lián)劑用量、催化劑及增塑劑決定。對(duì)現(xiàn)在的高性能熱固性涂料而言，氨基樹(shù)脂是通用的價(jià)格低的交聯(lián)劑。主要的有用的反應(yīng)是與基料樹(shù)脂的縮合。典型的例子是基料樹(shù)脂上的羥基與氨基樹(shù)脂上的烷氧基甲基的醚交換反應(yīng)。
機(jī)理:對(duì)酸催化縮合反應(yīng)，碳鎓離子的形成是決定反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟。(見(jiàn)圖8)
氨基樹(shù)脂在某種程度上能自交聯(lián)，但也通過(guò)與羥基反應(yīng)與丙烯酸酯交聯(lián)。在大約130℃或酸催化可以有效交聯(lián)。涂料表現(xiàn)出突出的光澤及耐候性。在烘烤溫度下的交聯(lián)反應(yīng)期間，釋放出低分子醇并揮發(fā)。多元醇/三聚氰胺的混合當(dāng)量比會(huì)影響固化涂膜的物理性能。
與使用傳統(tǒng)的丁醚化氨基樹(shù)脂相比，使用甲醚化氨基樹(shù)脂(HMMM,100%固體分)作為交聯(lián)劑時(shí)，由于其低相對(duì)分子質(zhì)量及單分子特性(而丁醚化樹(shù)脂含有二聚體、三聚體及其它更高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物)，因此具有更厚的膜厚、更高固體分、良好的混容性、更好的性能及更經(jīng)濟(jì)有效等。高固體分可以用事實(shí)證明，如HMMM稀釋至粘度為0.2 mpa·s時(shí)的固體分為約85%，相比之下，傳統(tǒng)的丁醚化三聚氰胺樹(shù)脂稀釋至相同粘度時(shí)固體分為45%.
Frank.N.Jones等人證實(shí)了通過(guò)混合活性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂與活性共反應(yīng)劑(如具有更高的Tg及官能度的丙烯酸酯)，在加入較高加量的對(duì)甲苯磺酸催化劑加量較大時(shí)，就可以得到能在室溫30 min固化的高固體磁漆，從而不僅能達(dá)到低VOC,而且能節(jié)約能源。
涂料配方設(shè)計(jì)者已經(jīng)嘗試用過(guò)各種催化劑如對(duì)甲苯磺酸、馬來(lái)酸酐、苯酐、檸檬酸酐、環(huán)己烷氨基磺酸、磷酸及磷酸酯。選擇催化劑時(shí)通常要考慮其在樹(shù)脂體系中的溶解性及是否會(huì)產(chǎn)生副作用如使顏色加深、在固化后仍保持活性從而導(dǎo)致漆膜變脆及固化的涂膜由于層間附著力不夠而導(dǎo)致不能修補(bǔ)。游離磺酸會(huì)降低貯存穩(wěn)定性，因此用胺封閉的磺酸被廣泛用作潛催化劑。T.Morimoto等人研究發(fā)現(xiàn)相對(duì)于胺封閉p-TSA,N-苯基-N，N-二甲基苯胺磺酸、HMMA及一種丙烯酸多元醇具有更好的貯存穩(wěn)定性及固化效率并能提供更好的單組分高固體分涂料。
丙烯酸三聚氰胺體系的缺點(diǎn)在于耐酸侵蝕性較差，當(dāng)使用單分子三聚氰胺樹(shù)脂時(shí)易產(chǎn)生裂紋。耐酸性差可以通過(guò)提高聚合物憎水性及在聚合物中引入能夠屏蔽脆弱的交聯(lián)鍵使其免受酸的攻擊的大分子憎水基團(tuán)而克服，通過(guò)選擇單體能得到更高Tg的聚合物。利用含有兩種或兩種以上的交聯(lián)機(jī)理的雜合交聯(lián)體系也是一種潛在的得到好的所需的平衡性能的有用的途徑。
4.1異氰酸酯固化丙烯酸
在汽車(chē)工業(yè)中，異氰酸酯固化涂料的使用越來(lái)越普遍，因?yàn)樗鼈兛梢耘渲瞥筛鞣N高性能應(yīng)用領(lǐng)域使用的涂料。用于汽車(chē)工業(yè)的高耐久的修補(bǔ)面漆是這種交聯(lián)類(lèi)型的丙烯酸涂料的成功應(yīng)用。在過(guò)去數(shù)年中已開(kāi)發(fā)了許多多功能的異氰酸酯固化劑并推向市場(chǎng)。它們大多是基于下列二異氰酸酯單體，它們或者是自反應(yīng)，或者是與多元醇共反應(yīng)得到低聚物產(chǎn)品，通常帶有3個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)：TDI （甲苯二異氰酸酯)、HDI(六亞甲基二異氰酸酯)、TMXDI(四甲基甲苯二異氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)及IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)。
如基于TDI的芳香族多異氰酸酯與羥基活性很高，由于存在芳香環(huán)而涂膜硬度高?；贖DI的脂肪族多異氰酸酯應(yīng)用范圍更廣。它們可以是以二聚體或三聚體結(jié)構(gòu)(三異氰脲酸酯)作為丙烯酸樹(shù)脂的交聯(lián)劑而提供許多優(yōu)異的性能二官能團(tuán)、固化性能好、由于帶有線(xiàn)性脂肪族鏈段柔韌性好、優(yōu)異的耐紫外光性、低粘度、低游離單體量、與丙烯酸樹(shù)脂有良好的混容性。一種在前10年間剛引入市場(chǎng)的異氰酸酯是TMXDI,它的分子中帶有兩個(gè)位阻的叔異氰酸酯基團(tuán)，雖然在間-TMXDI分子中有個(gè)芳香環(huán)，其性能及反應(yīng)性卻與脂肪族類(lèi)型非常相似。
三聚體(T)粘度低，是通過(guò)使用空間位阻催化劑合成，其粘度與分子官能度有關(guān)。理想的三聚體應(yīng)是完全三官能團(tuán)的并且粘度低(LV)，然而官能度降低會(huì)導(dǎo)致涂膜硬度降低，因?yàn)榻宦?lián)網(wǎng)絡(luò)密度更低。當(dāng)用HDI-LV取代HDI時(shí)，可以減少5% 的VOC排放。
第三種重要的多異氰酸酯類(lèi)型是具有低粘度的所謂活性稀釋劑，也可以用作交聯(lián)劑。加入25%的活性稀釋劑可降低50%的HDIT粘度。
催化劑通常使用辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫，用量為以相對(duì)樹(shù)脂固體，金屬含量0.001%～0.0015%。催化劑可以使干燥加快，但應(yīng)避免過(guò)量使用，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致漆膜性能降低并縮短使用期。
4.2 水鋁英石改性三聚體
Jacobs.P.B.等人使用了低粘度的水鋁英石改性三聚體(如HDI AMT.IPDI AMT及H12MDI AMT) 作為多異氰酸酯交聯(lián)劑，具有獨(dú)特的性能，能提供低VOC涂料配方的一種新的選擇。
水鋁英石改性三聚體(AMT)的制備(如圖9)。
在反應(yīng)混合物中提高單元醇含量會(huì)由于降低了官能度而導(dǎo)致低粘度成分量提高。
二甲基間異丙烯基苯基二異氰酸酯單體由于其柔韌性而在涂料中起獨(dú)特作用。通過(guò)其雙鍵，它可以與丙烯酸酯單體共聚。通過(guò)封閉單體中的異氰酸酯部分并引入含羥基的丙烯酸聚合物中，可以成功地得到一種單組分涂料體系Howard.R.Lucas等人使用甲乙酮月(MEKO)作為封閉劑，因?yàn)槠浣夥鉁囟鹊?，通過(guò)將這些封閉單體與羥基官能丙烯酸酯單體共聚得到了一種單組分涂料體系。這些涂料通常在110～145X30 min固化(如圖10)。
脂肪族多異氰酸酯用小分子脂肪醇如甲醇及乙醇封閉時(shí)大多認(rèn)為施工時(shí)所需烘烤溫度及時(shí)間太高和/或太長(zhǎng)。Yun Huang等人發(fā)現(xiàn)這些醇封閉的多異氰酸酯在用有機(jī)錫催化劑催化時(shí)與丙烯酸多元醇的交聯(lián)溫度與一般市售的用E-己內(nèi)酯封閉的交聯(lián)劑接近，二醋酸二丁基錫催化劑用量為0.5%。作者認(rèn)為，甲醇封閉TMXDI及甲醇封閉HDI對(duì)丙烯酸多元醇在145～155°固化時(shí)是有效的交聯(lián)劑。用于制備異氰酸酯交聯(lián)丙烯酸涂料的封閉劑主要有己內(nèi)酯、苯并三唑及甲乙酮肟。另?yè)?jù)報(bào)導(dǎo)用甲基丙酮酸肟封閉的異氰酸酯具有低的解封溫度且不黃變。
Douglas A.Wicks等人在它們的論文中提出了一些目前為止能改進(jìn)高固體分涂料性能的封閉劑。
傳統(tǒng)的單一固化丙烯酸酯作為修補(bǔ)漆為了既要得到高光澤又要得到柔韌性有一定限制條件控制交聯(lián)密度、干燥時(shí)間也有嚴(yán)格限制。過(guò)量的異氰酸酯會(huì)導(dǎo)致多余的異氰酸酯與潮氣的副反應(yīng)，使漆膜更硬更易發(fā)脆?？梢酝ㄟ^(guò)混合兩種或兩種以上樹(shù)脂來(lái)克服單一交聯(lián)涂膜的這些限制因素。以下將討論對(duì)所用官能單體與聚合的齊聚物的局限性及基本的化學(xué)特性的正確認(rèn)識(shí)。
在商業(yè)實(shí)踐中，有時(shí)使用樹(shù)脂混合物以改進(jìn)涂料所需的綜合性能。在這些配方中交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)是它們間的相互作用的混合。Jim Huntley等人曾描述了一種雙組分不含異氰酸酯的混合物，其中含有兩種丙烯酸主鏈，一種使涂膜更硬，另一種使涂膜較軟、柔性更好。丙烯酸主鏈中含有一種乙酰乙酸酯官能團(tuán)，它可以與設(shè)計(jì)引入聚氨酯交聯(lián)劑中的不飽和乙烯基單體進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)。作者曾使用過(guò)兩種丙烯酸聚氨酯交聯(lián)樹(shù)脂，其中一種提供大的交聯(lián)密度及耐化學(xué)性，而另一種提供涂膜的柔性并可以延長(zhǎng)涂料的使用期，從而得到極好的性能且由于在室溫固化及固體分高而節(jié)省了能源。
有時(shí)常通過(guò)將(甲基)丙烯酸單體與其它單體混合使用聚合而引入少量羧基，以得到更好的附著力，酸也能催化交聯(lián)反應(yīng)。羧基官能樹(shù)脂可以用縮水甘油型交聯(lián)劑固化。近年來(lái)，用β-羥烷基酰胺作為羧基官能聚合物的交聯(lián)劑已引起許多研究者的興趣，原因是由于其低污染性。Patel、putin.N.等人使用由脫水蓖麻油(DOC)衍生得到的N,N-二(2-羥乙基）脂肪酰胺（HAFA)作為酸官能丙烯酸樹(shù)脂的交聯(lián)劑，在190°X30min固化。。作者認(rèn)為，HAFA要優(yōu)于MF樹(shù)脂，因?yàn)樗诠袒^(guò)程中不產(chǎn)生任何有毒揮發(fā)物。
在熱固性組成物中已有使用多元羧酸化合物作為固化劑。
Toshio Yainnmoto 等通過(guò)使用含封閉羧酸的齊聚物、含環(huán)氧的丙烯酸聚合物及一種熱分解型潛固化劑而開(kāi)發(fā)了一種新的單組份熱固涂料。這種 交聯(lián)可以克服使用多元羧酸時(shí)由于以下原因而難以配制高固體分涂
的問(wèn)題，如：在有機(jī)溶劑中溶解性差、與共組成物的混容性差、固化涂膜的耐水性及耐潮氣性差及由于羧酸與環(huán)氧的高反應(yīng)活性而引起的涂料的
貯存穩(wěn)定差等。在存在磷酸催化劑時(shí)使用烷基乙烯基醚作為封閉劑。封閉羧酸/環(huán)氧交聯(lián)體系的固化反應(yīng)是在相對(duì)弱的路易斯酸存在下發(fā)生解封而進(jìn)行（如圖11）。
5 結(jié)論
總之，可以說(shuō)通過(guò)交聯(lián)化學(xué)的成功應(yīng)用、丙烯酸化學(xué)的知識(shí)及齊聚物的正確設(shè)計(jì)不僅可以實(shí)現(xiàn)降低排放量，而且可以改善外觀及性能。在發(fā)展更快的當(dāng)今社會(huì)，高水平的技術(shù)環(huán)境、革新與新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)過(guò)程的效率要比以往任何時(shí)候都重要。