涂料用防霉劑綜述

摘要：概述了防霉劑的特性、作用機理、性能要求及分類等，介紹了幾類主要防霉劑，對防霉劑在涂料中的應用現(xiàn)狀及前景進行了綜述。

關鍵詞：防霉劑；性質(zhì)；應用；涂料

防霉劑是能抑制霉菌生長和殺滅霉菌的一類高分子材料添加劑，能使高分子材料免受真菌侵蝕，保持良好的外觀和物理機械性能。涂料的成膜物質(zhì)由各種天然和合成高分子化合物組成，要經(jīng)受氧、熱、光、化學侵蝕物等環(huán)境因素的破壞作用，還會遭到霉菌等多種生物體的破壞。涂料被微生物污染，出現(xiàn)粘度下降、顏料沉降、發(fā)生臭味、產(chǎn)生氣體、容器膨脹、pH值漂移和體系破壞等現(xiàn)象，稱為腐敗。在溶劑型涂料中，腐敗的問題不突出。霉菌侵蝕涂膜，造成涂膜色變、發(fā)粘、穿孔、破壞和剝落，失去附著力，影響涂膜的保護性能及材料的整潔和外觀，降低力學性能，縮短使用壽命，給環(huán)境衛(wèi)生造成危害。

涂料所用天然高分子材料含酪蛋白、大豆蛋白質(zhì)、藻朊酸、淀粉、天然膠、纖維素衍生物、脂肪等可被霉菌攝取的物質(zhì)，易受霉菌侵害。多數(shù)合成高分子材料的抗菌性很強，某些品種（如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、過氯乙烯、偏氯乙烯等）因其結(jié)構(gòu)所致，耐菌性較差，易被霉菌分解。涂料所用助劑（如增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、有機填料、著色劑等），既是霉菌的營養(yǎng)源，許多品種還是殖菌性物質(zhì)，加入這些助劑往往是造成涂料和涂膜菌害的主要原因。吸附于涂膜表面的灰塵等，也是滋生霉菌的營養(yǎng)源。

1 作用機理

腐蝕涂料及涂膜的霉菌屬于真菌，有薩氏曲霉、黃曲霉、黑曲霉、白曲霉、構(gòu)巢曲霉、紫色青霉、擴展青霉、錯亂青霉、擬青霉、木霉、頭孢霉、芽枝霉、輸枝霉、葡柄孢霉、出芽茁霉等。霉菌是種屬繁多的微生物類群，分布在土壤、水、動植物體或空氣中，幾乎無處不有。霉菌依靠從其他物體吸取養(yǎng)分，以寄生或腐生的方式生存，能分泌出各種各樣的酶，把有機物分解成易于攝取的養(yǎng)分。只要有極少的營養(yǎng)，在適宜溫度（26～32℃）和濕度（＞85%）下，霉菌就可生長繁殖。

防霉劑對霉菌的殺滅作用，是通過孢子的細胞膜進入細胞內(nèi)，阻礙孢子發(fā)芽或殺滅孢子。防霉劑對霉菌的毒殺作用包括以下幾種方式：消除或抑制霉菌細胞內(nèi)各種代謝酶的活性；與酶蛋白的氨基或巰基反應，抑制或破壞其機能；抑制孢子發(fā)芽時RNA的合成，從而阻止孢子發(fā)芽；加速促進磷酸氧化-還原體系，以破壞細胞的機能；破壞霉菌細胞內(nèi)的能量釋放體系；抑制電子轉(zhuǎn)移體系及轉(zhuǎn)氨酶體系等。

2 性能要求

理想的防霉劑在實際應用中應符合以下條件：對侵蝕涂料及涂膜的各種霉菌具有極高的殺滅能力，用量少，適用范圍廣，效力持久；對人畜無害、低毒或無毒，對皮膚和眼睛無刺激作用；不影響涂料及涂膜的物理性能、化學性能；穩(wěn)定性高，有良好的耐熱、耐光和耐化學品性，升華性小，不易被水、油或溶劑抽出；與樹脂和其他助劑的相容性好，不發(fā)生有害的化學反應；對金屬或各種材料不腐蝕、不產(chǎn)生電蝕；無臭、色淡、不污染；使用方便，價格低廉。研發(fā)完全滿足上述要求的防霉劑比較困難，有時甚至不可能。各種防霉劑本身都有自己的特點，某些方面表現(xiàn)出長處，另一些方面顯出不足。配制復合防霉劑，可發(fā)揮兩種或兩種以上防霉劑的協(xié)同效應。

3 分類、特性及應用

第二次世界大戰(zhàn)初期，國外就已經(jīng)高度重視防霉劑的研究。世界每年有相當數(shù)量的涂料和涂膜材料耗損在腐敗和霉變問題上，涂料用防霉劑發(fā)展很快。歐美注重開發(fā)有機體系防霉劑，日本側(cè)重開發(fā)無機體系防霉劑，我國防霉劑起步較晚，對各種體系的防霉劑均有研究，陸續(xù)有新成果報道和新產(chǎn)品出現(xiàn)。從化學結(jié)構(gòu)及來源上看，防霉劑分為天然防霉劑、無機防霉劑、有機防霉劑和復合防霉劑4類。

3.1 天然防霉劑

天然防霉劑大多數(shù)從動植物中提煉精制而成，包括殼聚糖、血清蛋白、桂皮油、羅漢柏油、大蒜素和天然酚類等。將天然貝殼、蟹類、蝦類、魚骨及昆蟲等動物殼體非常堅硬的部分，脫去N-乙?；@得殼聚糖。天然防霉劑在生產(chǎn)和使用過程中，對環(huán)境不產(chǎn)生污染，生物相容性好。但天然防霉劑耐熱性較差，160～180℃開始炭化分解，藥效持續(xù)時間比較短，應用范圍受到較大限制，大規(guī)模商業(yè)化尚待時日。

3.2 無機防霉劑

   無機防霉劑應用廣泛，種類較多，通常是銀、銅、鋅等金屬離子抗菌劑和金屬氧化物（如二氧化鈦、氧化鋅等納米抗菌劑）。抗菌機理有接觸反應假說和催化反應假說。接觸反應假說是金屬離子與細菌接觸反應造成細菌固有成分被破壞或發(fā)生功能障礙，導致細菌死亡。催化反應假說是在光的作用下，金屬離子及納米顆粒起到催化活性中心的作用，激活水分子和空氣中的氧產(chǎn)生羥基自由基及活性氧離子，短時間破壞細菌的增殖能力，致使細胞死亡，起到抗菌作用。

   無機防霉劑抗菌譜廣，使用安全、耐熱、持續(xù)性好，成為抗菌防霉劑領域的研究熱點。有的無機防霉劑性能不佳，近年報道納米氧化鋅具有一定的防霉性能，但在實際應用中，其防霉性能有限。

氧化亞銅為紅色或暗紅色八面立方晶系結(jié)晶性粉末，大量用于船舶防霉，使用成本低，尤其適用于軍用防霉涂料，用量為涂料總質(zhì)量的40%左右。偏硼酸鋇為白色斜方晶系的結(jié)晶粉末，主要用于水性乳膠涂料的防霉，一般用量1～2%。

3.3 有機防霉劑

有機防霉劑譜廣、作用快、抑菌防霉效果好，但部分有機防霉劑耐熱性較差，防霉作用持續(xù)時間較短，有一定毒性。有機防霉劑主要有酚類化合物(取代芳烴類)、元素有機化合物、含氮有機物、含鹵有機物、含硫有機物等。這種分類方法不夠嚴謹，同一化合物可歸屬不同的類別。有機防霉劑與微生物的細胞膜接觸時，同細胞膜融合逐漸進入細胞，通過對細胞器、蛋白質(zhì)、核酸等結(jié)構(gòu)物質(zhì)的作用，使細胞內(nèi)容物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞，抑制細菌和霉菌的繁殖，達到抑菌殺菌目的。