摘要
聚氨酯存在著嚴(yán)重的降解問題,聚氨酯制品降解后會對環(huán)境造成不利影響,影響其各方面的發(fā)展。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),以生物基為原料的聚氨酯制品在降解后對環(huán)境影響小,綠色環(huán)保。綜述了淀粉改性可降解聚氨酯的研究進展及現(xiàn)狀,同時討論了國內(nèi)外淀粉的三種改性方法。
關(guān)鍵詞
聚氨酯
生物基可降解聚氨酯 改性
引言
聚氨酯全稱為聚氨酯甲酸酯( Polyurethane,PU) ,是一種在工業(yè)生產(chǎn)方面廣泛應(yīng)用的材料。目前,聚氨酯材料在工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)了至關(guān)重要的一環(huán),因其具有良好的耐磨性、彈性、黏性等特點,被廣泛應(yīng)用于食品加工、服裝服飾、建筑工程、國防工程等眾多領(lǐng)域。傳統(tǒng)的聚氨酯材料的原材料為不可再生能源,且聚氨酯材料具有高相對分子質(zhì)量、高化學(xué)鍵能等特點,降解困難,對環(huán)境造成傷害較大,長時間填埋或焚燒處理會對自然環(huán)境造成不可逆影響。因此,研究容易降解且對環(huán)境友好的聚氨酯材料是發(fā)展綠色材料的必然趨勢。
1 實驗
1 淀粉改性可降解聚氨酯的研究進展
在多種可降解型聚氨酯合成中,生物基原材料是易取得的,對環(huán)境及后續(xù)的影響微乎其微。其中淀粉改性聚氨酯操作簡便,便于制得。制備大多是以共混改性為主導(dǎo),在此基礎(chǔ)上對淀粉用化學(xué)或物理方法進行修飾。淀粉及其衍生物是一種廉價且來源豐富的可再生資源,用作合成改性高分子聚合物,可給予聚合物新的特性,且符合環(huán)境保護及資源的可持續(xù)開發(fā)利用與發(fā)展戰(zhàn)略,因此,淀粉是生物可降解聚氨酯中有后勁的原料之一。
聚氨酯與生物基淀粉具有一定的可混性。CAO等用聚酯二元醇( PEPA) 、甲苯二異氰酸酯( TDI) 、二羥甲基丙酸( DMPA) 等原料混合得到NCO/OH物質(zhì)的量比不同的兩組水性聚氨酯; 接著將合成的各組水性聚氨酯加入經(jīng)過糊化處理的淀粉中,采用物理方式進行均勻混合,從而得到不同成分比例的聚氨酯/淀粉共混物; 將各組共混物進行脫溶劑操作,后在40℃下成膜,從而得到不同成分比例的聚氨酯/淀粉共混膜。對其進行拉伸等性能測試,研究表明,共混物的拉伸強度與水性聚氨酯的微相結(jié)構(gòu)和淀粉含量有關(guān),水性聚氨酯與淀粉混合,既減小了聚氨酯硬段的規(guī)整結(jié)構(gòu),又減少了軟段的規(guī)整性,所以在一定限度上,不同混合比例的水性聚氨酯與淀粉具有可混合性。
生物基淀粉還可以制備淀粉納米晶( StN) ,增強水性聚氨酯的性能。CHEN 等把馬鈴薯淀粉用硫酸水溶液處理后,使其在超聲波條件下轉(zhuǎn)化,繼而得到淀粉納米晶( StN) 。將一部分產(chǎn)物分散均勻沉淀在水中,另一部分分散在丁酮中,采用了三種方法制備改性聚氨酯: ①在WPU 乳液中加入StN水分散液; ②在乳化過程中加入StN 水分散液; ③在聚氨酯預(yù)聚體擴鏈階段加入DMPA和丁酮分散的StN。后研究測試表明,種所取得的StN/WPU復(fù)合物各性能相較未改性WPU 均有不同程度地提高。
采用從植物中提取的天然成分: 多羥基和異氰酸酯,將兩者作為實驗的反應(yīng)物來制備聚氨酯材料。由多羥基和異氰酸酯制備出的聚氨酯材料具有高附加值。這種聚氨酯在泡沫塑料、橡膠的制作上被廣泛應(yīng)用對于涂料、黏合劑和包裝領(lǐng)域更是有著重要的應(yīng)用價值。研究人員表示,在研究過程中發(fā)現(xiàn)以植物提取物為原料制備的聚氨酯,在進行預(yù)處理、合成和使用過程中均具有良好的抗菌性能,并且在廢棄后也具有很強大的生物降解性。因此,實現(xiàn)了從原材料的獲取、再造、應(yīng)用以及廢棄后的無污染,實現(xiàn)了整個流程的全方位的綠色環(huán)保。
采用固相熔融的方法,用異氰酸酯和多元醇作為反應(yīng)物的方法進行合成反應(yīng),用合成反應(yīng)生成的聚氨酯預(yù)聚體對玉米淀粉進行改性,然后通過有關(guān)實驗制備疏水熱塑性淀粉,從而研究了多種不同的聚氨酯基本結(jié)構(gòu),并得出加工所需要的溫度以及聚氨酯的含量對改性淀粉的性能和結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生相關(guān)的影響。
2 淀粉改性聚氨酯的研究現(xiàn)狀
近幾年,為提高淀粉改性聚氨酯的性質(zhì),科研工作者采用化學(xué)、物理等方法對淀粉進行改性,以提高其溶解性、增大取代度等。這些方法都取得了較好的效果。
2. 1 淀粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
淀粉是生物基天然高分子的聚合物,α-D- 吡喃葡萄糖構(gòu)成淀粉的基本單位,通過糖苷鍵的連接形成,即一系列葡萄糖基相互連接形成淀粉分子,即( C6H12O5)n。因為葡萄糖中的殘留基團吡喃環(huán)相互之間的連接方式不同,所以可將淀粉分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種。
支鏈淀粉構(gòu)成淀粉分子的主干,相對分子質(zhì)量大,含量多; 直鏈淀粉通過氫鍵接枝在支鏈淀粉上,相對分子質(zhì)量低,含量比支鏈淀粉少。由于分子間的連接方式不同,造成直鏈淀粉和支鏈淀粉的淀粉分子的規(guī)整性有所不同。根據(jù)分子的規(guī)整性不同分為結(jié)晶區(qū)( 規(guī)整) 和無定形區(qū)( 不規(guī)整) 。由于直鏈淀粉的相對分子質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于支鏈淀粉的相對分子質(zhì)量,因此大多選直鏈淀粉作為研究對象。支鏈淀粉比直鏈淀粉的重均相對分子質(zhì)量大,相對分子質(zhì)量分布較寬,選用不同的溶劑會對其相對分子質(zhì)量造成不同影響。淀粉分子中的羥基含量高,易形成氫鍵,鍵能高,易結(jié)晶。由于分子鏈規(guī)整度高,淀粉不能溶于冷水,也不溶于一般有機溶劑,為了提高淀粉溶解度,需對其進行改性操作。
2. 2 淀粉的改性方法
淀粉存在的缺點: 溶解性差,不溶于一般的有機溶劑和冷水; 加熱淀粉乳化液會糊化,難控制其黏性,糊化的淀粉在高溫或酸性條件下會降解等。為了拓寬淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域,需要對淀粉的性質(zhì)進行改性操作。常見的淀粉改性方法主要有以下三種: 化學(xué)改性法、物理改性法和酶改性法。
2. 2. 1 化學(xué)改性法
應(yīng)用為廣泛的方法為化學(xué)改性法。SANTAYANON等用嘧啶催化,丙酸酐作酯化劑,將木薯淀粉進行酯化改性,使淀粉中的部分羥基轉(zhuǎn)化為酯基。實驗表明,酯化改性的淀粉在水中的穩(wěn)定性與聚氨酯共混的材料界面相容性提高; 但酯化改性帶來的缺點同樣明顯,原淀粉降解性下降,且嘧啶作為酯化試劑存在毒性,也會對環(huán)境造成一定危害。
除此之外,還可以進行淀粉?;男裕磳υ矸燮咸烟菃卧系牧u基進行部分取代。支鏈淀粉結(jié)構(gòu)中存在大量的支鏈結(jié)構(gòu),這使得直鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)更規(guī)整,結(jié)晶性更高,將其作為多元醇可提高材料力學(xué)性能等。部分研究表明,酰化反應(yīng)后所得的直鏈淀粉的疏水性和拉伸性提高,填補了原淀粉在部分溶劑中溶解性差的漏洞,經(jīng)過?;磻?yīng)的淀粉在丁酮、丙酮中的溶解性較好。
乙酰化淀粉還具有良好的疏水性和拉伸強度等性質(zhì),乙酰化淀粉別稱乙酸酯淀粉。19世紀(jì)60年代,人們開始嘗試進行淀粉乙?;男裕?904年研究者成功制得乙?;矸郏瑢⒌矸叟c冰醋酸混合,將其置于一定溫度中進行反應(yīng),由此制備出可溶于水的乙?;男缘矸邸.?dāng)乙?;矸鄣娜〈龋?時,其高取代度淀粉性質(zhì)與醋酸纖維素的性質(zhì)相似,大多有機溶劑能將之溶解,并且具有良好的膜性及成熱塑性的性能。此外,改性淀粉的水溶性顯著提升,取代度增大,水溶性增強。取代度達(dá)到一定數(shù)值時,改性淀粉能在冷水中完全溶解。當(dāng)取代度>2時,隨著取代度的增加,乙?;矸墼谒械娜芙舛冉档汀?/span>
乙?;矸鄣闹苽浞椒ㄓ幸韵聨追N: ①高溫高壓法。在微型反應(yīng)器中加入木薯淀粉、冰醋酸與乙酸酐,將其置于高溫高壓條件下,170℃ 反應(yīng)幾分鐘,轉(zhuǎn)化率高,無副產(chǎn)品產(chǎn)生,取代度為0.5~2.5。但反應(yīng)條件苛刻,容器小,無法批量生產(chǎn)。
②離子液體法。離子液體分子間作用力小,電導(dǎo)率高。在乙?;矸鄣闹苽渲屑尤隑MIMCl,氯離子破壞氫鍵以達(dá)到破壞分子結(jié)構(gòu)的目的,反應(yīng)溫度達(dá)到135℃時,原淀粉完全溶于離子液體,呈均勻透明狀,此為均相反應(yīng)體系,利于反應(yīng)進行??刂仆读媳取⒎磻?yīng)時間等可控制取代度,取代度為0.3~3.0。但離子液體價格高昂,難以廣泛使用。
③水介質(zhì)法。在水相體系中制備取代度<1的乙酰化淀粉。耗時長,操作繁瑣。④溶劑法。將原淀粉溶于冰乙酸或DMF,加熱進行乙酰化反應(yīng)。制備得到的乙?;矸廴〈冗_(dá)2.9。冰乙酸作為溶劑時,不需要大量有機溶劑,且反應(yīng)溫度較低,催化劑的溶劑為DMF 時,對人體危害更小。
2 結(jié)果與討論
2. 2. 2 物理改性法
相對于化學(xué)法,淀粉改性物理法是一種典型的綠色無污染技術(shù)。在改性過程中無污染物產(chǎn)生,受到廣大消費者的喜愛,是近年來研究淀粉改性的熱點。物理改性淀粉工藝,其主要成分為淀粉,其性能與化學(xué)改性淀粉一樣,加工耐受性、耐剪性、耐酸性、黏度穩(wěn)定性基本相同,又稱為功能性天然淀粉。濕熱處理淀粉、干熱處理淀粉、預(yù)糊化淀粉是物理改性淀粉的三大方法。
①濕熱處理淀粉。熱液處理淀粉是一種典型的物理法改性淀粉,是將有一定含水量的淀粉經(jīng)過一定時間,在特定的溫度下得到的產(chǎn)品,同時根據(jù)淀粉處理的方法和含水量不同,此類方法還可以分為濕熱處理、壓熱處理、韌化處理三類。
研究人員發(fā)現(xiàn)在不損壞淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的情況下,要改變淀粉的理化特性可以通過改變淀粉的含水量、處理溫度和時間,從而得到不同的產(chǎn)物,以滿足不同的需要。濕熱處理的淀粉含水量在20%~35%,水分平衡后,在反應(yīng)器中進行高溫反應(yīng)。玻璃容器作為反應(yīng)容器,將淀粉放入反應(yīng)容器內(nèi),放置在恒溫箱里進行10~15h 的處理,取出冷卻至室溫,并干燥水分12%~14%。溫度和濕度是濕熱處理淀粉為重要的兩個關(guān)鍵因素,處理淀粉的工藝過程中僅僅有水和熱的參與,任何化學(xué)藥物都不添加,不會產(chǎn)生任何污染,同時產(chǎn)品的安全性也很高。
在研究濕熱處理淀粉及對羧甲基活性的影響實驗中發(fā)現(xiàn),蠟質(zhì)玉米淀粉在經(jīng)過濕熱處理后偏光十字依舊存在,同時發(fā)現(xiàn)淀粉的顆粒形態(tài)基本不發(fā)生任何變化,僅僅是顆粒表面有裂紋; 淀粉經(jīng)過濕熱處理后,其糊黏度下降,糊化溫度有所上升,在晶型不發(fā)生改變的情況下,結(jié)構(gòu)發(fā)生增強。經(jīng)過濕熱處理,蠟質(zhì)玉米淀粉羧甲基反應(yīng)的活性也會降低,從而提高了玉米淀粉中直鏈淀粉的含量。
②干熱處理淀粉。申請專利并表明,如果要改性得到不同品種的淀粉可以用干熱法處理淀粉。干熱處理法是指先將淀粉初步干燥,使其水分達(dá)到10%左右,然后進行高溫?zé)崽幚?,使淀粉達(dá)到無水狀態(tài),然后再進行淀粉的改性工作。干熱處理淀粉可分為直接干熱變性法和輔助干熱變性法兩種。干熱處理后的淀粉,其性質(zhì)會與普通淀粉有一些差別。對玉米淀粉進行處理后發(fā)現(xiàn)其顆粒形態(tài)和理化指標(biāo)都有所改變。在溫度≤150℃時,干熱處理時間0.5~1.0h,得到的淀粉與原淀粉相比,其黏度、糊化溫度和溶解度相比于普通淀粉都有所降低; 當(dāng)溫度為150℃時,干熱處理2~4h,處
理后得到的淀粉與原淀粉相比,其溶解度上升,結(jié)晶度有所上升,但黏度和糊化溫度降低,糊化焓下降,并且干熱處理的溫度越高、時間越長,處理后的淀粉與原淀粉的區(qū)別越大,效果更顯著。
③預(yù)糊化淀粉。預(yù)糊化淀粉的工藝過程是將水和淀粉在實驗裝置內(nèi)混合后進行加熱,利用溫度將原淀粉充分糊化,后進行干燥、粉碎。在高溫條件下淀粉的氫鍵被破壞,水分子可以進入,使得原來的淀粉分子膨脹,膨脹倍數(shù)可達(dá)到數(shù)百倍,由原來的β-結(jié)構(gòu)變成α-結(jié)構(gòu),故淀粉經(jīng)預(yù)糊化后得到的產(chǎn)物又稱為α-淀粉。預(yù)糊化處理淀粉可分為滾動干燥法、擠壓膨脹化法。
滾動干燥法的實驗設(shè)備是滾筒式干燥機,通過鼓入蒸汽進行加熱,并且通過不斷地旋轉(zhuǎn)進行制備,20%~40%的淀粉乳在鼓面上發(fā)生受熱糊化形成薄薄的一層,然后再用刀具輕輕刮下。螺旋擠出機是擠壓膨化法中常見的實驗設(shè)備,機器通過不斷地擠壓摩擦從而產(chǎn)生熱量; 隨著熱量的不斷累計,溫度升高,使原淀粉糊化,然后通過裝置上端的小孔噴出; 由于內(nèi)外的壓力不同,瞬間減壓的淀粉迅速膨脹,以達(dá)到干燥的目的。
2. 2. 3 酶改性法
不同的生物酶處理淀粉的過程就是生物改性方法,α、β、γ-環(huán)狀糊精、直鏈淀粉、麥芽糊精的產(chǎn)生是通過不同的酶處理淀粉的結(jié)果,同時采用一樣的酶處理方法和物理法,處理過程中無任何污染,得到的產(chǎn)物健康衛(wèi)生。
近些年來,利用生物酶對淀粉進行改性越來越受到人們的重視。常用的生物酶有α-淀粉酶、β-淀粉酶、糖化酶等,不同的酶改變淀粉的作用不同,通過處理后的淀粉也有不同的性能。但通過生物酶改性后的淀粉都有一個共同的特性,具有良好的抗老化性能,同時還具有良好的流變性能。同時生物酶處理的條件比較溫和,得到的產(chǎn)物也是綠色產(chǎn)品,生物改性得到的淀粉食品也更容易被人體吸收。
將天然玉米淀粉用α-淀粉酶處理后得到的改性淀粉用于表面施膠,實驗表明,施膠之后可以較大程度地提高紙張的強度性能。通過熱分析可以得出處理后玉米淀粉的強度、流變性能得到了較大改善。但生物酶改性淀粉的方法也存在一定的缺陷,生物酶的成本高、處理量少、難以工業(yè)化都是需要攻克的方向。
3 結(jié) 論
對淀粉進行改性操作可以制備出一系列可溶于水、取代度多樣的淀粉,進而制得不同的淀粉改性聚氨酯材料。改善了其難以降解、傳統(tǒng)制品處理危害環(huán)境安全的缺點。改性聚氨酯制做原料價格低廉,更易獲得,可應(yīng)用于更多領(lǐng)域,制備出環(huán)境友好型聚氨酯材料。目前雖然已有多種生物基聚氨酯改造方法,但仍需深入研究,爭取獲得對環(huán)境更加友好,更加簡便的生物基聚氨酯改性方法。