單原子催化劑新進(jìn)展

自從2011年中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的張濤院士、清華大學(xué)李雋教授及美國(guó)亞利桑那州立大學(xué)劉景月教授共同提出單原子催化的概念以來(lái)，單原子催化劑成為了近年來(lái)高速動(dòng)態(tài)和快速發(fā)展的領(lǐng)域。單原子催化劑實(shí)現(xiàn)了催化位點(diǎn)原子尺度的均一性，表現(xiàn)出了高原子利用率、高活性和選擇性的均相催化劑的優(yōu)勢(shì)A除此之外，單原子催化劑又具有易分離、可循環(huán)和良好的穩(wěn)定性等多相特征，兼具了均相和多相催化劑的優(yōu)勢(shì)，被視為溝通均相和多相催化劑的重要橋梁。因此，為制備高性能催化劑建立可行的合成策略，深入了解活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理，開發(fā)具有工業(yè)價(jià)值的實(shí)用催化劑是目前單原子催化劑的重要研究方向。

1. Adv.Mater：電催化尿素合成過(guò)程中銅單原子與團(tuán)簇之間的動(dòng)態(tài)重構(gòu)

催化劑的合成，這種催化劑在應(yīng)用電勢(shì)為-1.6 V versus RHE條件下的平均尿素產(chǎn)率為52.84 mmol h-1 gcat-1。XAS光譜顯示了在電解過(guò)程中銅單原子（Cu1）到團(tuán)簇（Cu4）的重構(gòu)，這種電化學(xué)重構(gòu)的Cu4團(tuán)簇才是電催化尿素的真正活性位點(diǎn)。使用SR-FTIR和DFT計(jì)算驗(yàn)證了 Cu4上有利的碳氮偶聯(lián)反應(yīng)和尿素形成。當(dāng)施加的電勢(shì)切換為開路電勢(shì)時(shí)，團(tuán)簇會(huì)動(dòng)態(tài)和可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閱卧訕?gòu)型，從而賦予催化劑優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果以“Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis”為題發(fā)表在Advanced Materials上

清華大學(xué)水質(zhì)與水生態(tài)研究中心曲久輝院士團(tuán)隊(duì)安曉強(qiáng)副研究員與化工系唐軍旺教授、北航劉利民教授開展合作，提出一種鈉輔助的光誘導(dǎo)組裝 (SPA) 新策略。通過(guò)載體表面鈉離子與金原子特殊的相互作用形成游離于氧化鈦表面的穩(wěn)定原子對(duì)，同時(shí)借助光場(chǎng)作用驅(qū)動(dòng)毗鄰金原子遷移聚集成簇，所生產(chǎn)的雙位點(diǎn)協(xié)同催化劑在光解水制氫反應(yīng)中呈現(xiàn)出兩個(gè)數(shù)量級(jí)提升的催化效率，為原子尺度上“自下而上”構(gòu)筑單原子/納米簇協(xié)同的多點(diǎn)催化劑提供了新思路。相關(guān)成果以“Sodium-Directed Photon-Induced Assembly Strategy for Preparing Multisite Catalysts with High Atomic Utilization Efficiency”發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

倫敦帝國(guó)理工學(xué)院皇家礦業(yè)學(xué)院材料系Ifan E. L. Stephens教授團(tuán)隊(duì)與化學(xué)工程系Maria-Magdalena Titirici教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合描述了一種簡(jiǎn)單的方法，通過(guò)使用Mg2+鹽作為活性位點(diǎn)模板和孔隙劑，以及另一種有機(jī)前驅(qū)體2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）制備了多孔的N摻雜碳宿主，然后將其用于Fe配位，從而制備了具有創(chuàng)紀(jì)錄高FeNx電化學(xué)利用率的FeNC材料。與Fe不同（Fe在熱解時(shí)形成氮化物和碳化物），Mg2+是一種路易斯酸性金屬陽(yáng)離子，它可以形成Nx基團(tuán)并產(chǎn)生孔隙。TAP與水合Mg2+鹽的水分子有效地相互作用，并在熱解時(shí)熔化，從而實(shí)現(xiàn)有效的聚合和Mg在整個(gè)材料中的均勻分布。Fe隨后在高比表面積氮摻雜碳（~3295 m2 g-1）中通過(guò)低溫濕法浸漬產(chǎn)生高可用的FeNx活性位點(diǎn)。研究人員通過(guò)熱重分析、質(zhì)譜、固態(tài)核磁共振和X射線光電子能譜等方法，對(duì)所制備材料的聚合途徑和生長(zhǎng)進(jìn)行了深入研究。

研究人員通過(guò)掃描透射電鏡和能量色散X射線證實(shí)了Fe的原子色散，而通過(guò)X射線吸收光譜、電子順磁共振和低溫穆斯堡爾光譜闡明了活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，其中主要的FeNx位點(diǎn)由軸向配體五配位形成。在酸性介質(zhì)中，研究人員用旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)量評(píng)估了催化劑對(duì)O2還原的性能，發(fā)現(xiàn)可以從原位亞硝酸鹽剝離中使催化體系獲得高位置密度，低轉(zhuǎn)換頻率和高利用率。后，使用密度泛函理論來(lái)評(píng)估軸向配體對(duì)模型FeN4吡啶和吡咯位點(diǎn)O2還原活性的影響，與普通FeN4位點(diǎn)相比，研究人員觀察到不同軸向配體的OH結(jié)合能和活性發(fā)生了很大變化。

相關(guān)研究成果以“FeNC Oxygen Reduction Electrocatalyst with High Utilisation Penta-coordinated sites”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Materials上。

新加坡國(guó)立大學(xué)陳偉教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種光電化學(xué)方法，通過(guò)使用錨定在有缺陷的TiO2納米棒陣列上的單原子Pt作為光電陽(yáng)極，選擇性地將葡萄糖氧化成高附加值的葡糖二酸。由氧空位引起的缺陷結(jié)構(gòu)可以同時(shí)調(diào)節(jié)電荷載流子的動(dòng)力學(xué)和能帶結(jié)構(gòu)。通過(guò)優(yōu)化氧空位，有缺陷的TiO2光電陽(yáng)極顯示出極大的電荷分離能力和明顯增強(qiáng)的C6產(chǎn)品的選擇性和產(chǎn)率。在這項(xiàng)工作中，帶有單原子Pt的缺陷TiO2在0.6V條件下實(shí)現(xiàn)了1.91 mA cm-2的葡萄糖氧化光電流密度，從而在模擬陽(yáng)光照射下葡糖二酸產(chǎn)率為84.3%。該論文以題為“Selective photoelectrochemical oxidation of glucose to glucaric acid by single atom Pt decorated defective TiO2”發(fā)表在知名期刊Nature Communications上，Tian Zhuangliu為本文的一作兼通訊作者。

英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院唐軍旺教授與中科院大連化物所王愛琴研究員聯(lián)合，提出了一種由限制在二氧化鈦表面的鎳單原子組成高選擇性催化劑，用于將甘油轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品羥乙醛。在光的驅(qū)動(dòng)下，催化劑在環(huán)境條件下利用空氣作為綠色氧化劑進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)化后的催化劑對(duì)羥乙醛的選擇性超過(guò)60%，產(chǎn)率1058 μmol·gCat-1·h-1，轉(zhuǎn)換數(shù)比NiOx納米粒子修飾的TiO2光催化劑高近3倍。不同的理化性質(zhì)表征揭示了單原子鎳的獨(dú)特功能，它可以顯著促進(jìn)氧吸附、充當(dāng)電子阱并加速超氧化物自由基的產(chǎn)生，從而提高對(duì)羥乙醛的選擇性。相關(guān)研究成果以題為“Highly selective transformation of biomass derivatives to valuable chemicals by single-atom photocatalyst Ni/TiO2”發(fā)表在知名期刊Adv. Mater.上。

6. 解析外圍N對(duì)Ru單原子催化中心影響，實(shí)現(xiàn)高效丙烷脫氫

開發(fā)了一種基于氮摻雜碳上的Ru單原子(Ru1/NC)高穩(wěn)定丙烷脫氫催化劑。Ru1/NC的轉(zhuǎn)換頻率比Ru納米顆粒的翻轉(zhuǎn)頻率至少高3倍。實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論研究揭示了Ru1中心周圍氮的重要作用。內(nèi)層N穩(wěn)定了原子分散的Ru，抑制了丙烷裂解，而外層N促進(jìn)了Ru1中心的電子積累，使Ru1與丙烯之間產(chǎn)生明顯的電荷排斥，促進(jìn)了其解吸。在單原子Ru位點(diǎn)上，內(nèi)層和外層N的組合作用有助于Ru1/NC的高效率。該研究成果以題為“Peripheral-nitrogen effects on the Ru1 centre for highly efficient propane dehydrogenation”發(fā)表在國(guó)際期刊Nature Catalysis上

7. Nature子刊：氫取代的石墨炔輔助的超快火花合成亞穩(wěn)態(tài)納米材料

斯坦福大學(xué)崔屹教授利用取代氫的石墨炔氣凝膠(HGDY)開發(fā)了超快高溫平臺(tái)。HGDY是二維sp/sp2共雜化碳網(wǎng)絡(luò)，為亞穩(wěn)態(tài)納米材料提供了高密度位點(diǎn)。作者設(shè)計(jì)了氫取代石墨炔輔助的超快火花合成(GAUSS)實(shí)現(xiàn)了40ms內(nèi)溫度達(dá)到1640 K。通過(guò)將鋁納米顆粒和氧化劑結(jié)合起來(lái)，GAUSS僅在8 ms內(nèi)就達(dá)到了3286 K的顯著溫度，加熱速率大于105K s-1。利用GAUSS平臺(tái)成功合成了一個(gè)包括單原子、高熵合金和高熵氧化物的亞穩(wěn)態(tài)納米材料庫(kù)。電化學(xué)測(cè)量和密度泛函理論表明，用GAUSS平臺(tái)合成的單原子催化劑促進(jìn)了全固態(tài)鋰-硫電池的鋰-硫轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)。相關(guān)研究工作以“Hydrogen-substituted graphdiyne-assisted ultrafast sparking synthesis of metastable nanomaterials”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Nanotechnology上。