催化劑催化作用
1、催化劑定義
催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度而不能改變反應(yīng)的熱力學(xué)平衡位置，且自身不被明顯消耗的物質(zhì)。
2、催化劑活性、表示方法
(1)活性定義：一般,指定條件下（壓力、溫度）一定量催化劑上的反應(yīng)速率(來(lái)衡量)。
(2)表示方法:對(duì)于反應(yīng)，
3、催化劑選擇性、表示方法
(1)定義:當(dāng)反應(yīng)可以按照熱力學(xué)上幾個(gè)可能的方向進(jìn)行時(shí)，催化劑可以選擇性地加速其中的某一反應(yīng)。
4、載體具有哪些功能和作用？
①分散作用，增大表面積，分散活性組分；
②穩(wěn)定化作用，防止活性組分熔化或者再結(jié)晶；
③支撐作用，使催化劑具備一定機(jī)械強(qiáng)度，不易破損；
④傳熱和稀釋作用，能及時(shí)移走熱量，提高熱穩(wěn)定性；
⑤助催化作用，某些載體能對(duì)活性組分發(fā)生誘導(dǎo)作用，協(xié)助活性組分發(fā)生催化作用。
5、催化劑選擇考慮因素：選擇性＞壽命＞活性＞價(jià)格
工業(yè)催化劑：
6、催化劑一般組成
1）活性組份或稱主催化劑
2)載體或基質(zhì)
3)助催化劑
7.催化劑分類
按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化?按作用機(jī)理：氧化還原催化，酸堿催化（離子型機(jī)理，生成正碳離子或負(fù)碳離子）
配位催化：催化劑與反應(yīng)物分子發(fā)生配位作用而使反應(yīng)物活化。
按反應(yīng)類型分類：加氫、脫氫、部分氧化、完全氧化、水煤氣、合成氣、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合

8、多相催化反應(yīng)的過(guò)程步驟可分為哪幾步？實(shí)質(zhì)上可分為幾步？
（1）外擴(kuò)散—內(nèi)擴(kuò)散—化學(xué)吸附—表面反應(yīng)—脫附—內(nèi)擴(kuò)散—外擴(kuò)散
（2）物理過(guò)程—化學(xué)過(guò)程—物理過(guò)程
9、吸附是如何定義的？物理吸附與化學(xué)吸附的本質(zhì)不同是什么？
吸附：氣體與固體表面接觸時(shí)，固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象。
固體表面吸附：物理吸附：
作用力：van?der?Waals力
靜電力：具有永久偶極矩的分子間的靜電吸引力
誘導(dǎo)力：容易極化的分子被極性分子誘導(dǎo)產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極子和永久偶極子之間的作用力
色散力：原子內(nèi)電子密度的瞬時(shí)誘導(dǎo)鄰近原子產(chǎn)生偶極而致的兩個(gè)瞬時(shí)偶極子之間的相互作用力?化學(xué)吸附：作用力：價(jià)鍵力，形成化學(xué)鍵
本質(zhì)：二者不同在于其作用力不同，前者為范德華力，后者為化學(xué)鍵力，因此吸附形成的吸附物種也不同，而且吸附過(guò)程也不同等諸多不同。

10.催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)包括
1）密度?ρ=m/v?V=V隙+V孔+V真
堆密度?：?ρ堆=m/v
顆粒密度：?ρP=m/(V-V隙)=m/(V孔+V真or骨架)
真密度(骨架密度):ρ骨架=m/(V堆-(V孔+V隙))
視密度：?ρ視=m/(V堆-(V孔+V隙))
2）比孔容在體積為V的容器中裝滿重量為W的催化劑顆粒或粉末，抽真空后，充入氦氣，測(cè)定出充入氦的體積VHe，即：容器內(nèi)除去催化劑骨架體積以外的所有空間體積。然后，將氦抽出，并在常壓下充入汞，測(cè)定出充入汞的體積VHg，即：除去催化劑骨架體積和顆粒中的孔隙體積以后容器中剩余的體積。
也就是說(shuō)，催化劑的孔容：V孔＝VHe－VHg
3）孔隙率
4）平均孔徑
5）孔徑分布
6）孔的形狀與連通性
11、為何說(shuō)Langmuir吸附為理想吸附？基本假設(shè)是什么？
模型假設(shè)：
①吸附表面均勻，各吸附中心能量相同；
②吸附分子間無(wú)相互作用；
③單分子層吸附，吸附分子與吸附中心碰撞進(jìn)行吸附，一個(gè)分子只占據(jù)一個(gè)吸附中心；
④在一定條件下，吸附與脫附可建立動(dòng)態(tài)平衡。
12.擴(kuò)散類型
（1）擴(kuò)散定義：分子通過(guò)隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，從高濃度向低濃度進(jìn)行傳播的現(xiàn)象。
①常規(guī)擴(kuò)散（容積擴(kuò)散）?多孔固體介質(zhì)的孔徑≥100nm；孔徑尺寸大小>?分子平均自由程；分子間碰撞幾率>?分子與孔道壁的碰撞幾率；擴(kuò)散阻力主要為分子之間的碰撞。
②克努森（Knudsen）擴(kuò)散多孔固體介質(zhì)的孔徑≤100nm；孔徑尺寸<?分子平均自由程；分子間碰撞幾率<?分子與孔壁的碰撞幾率；?擴(kuò)散阻力主要為分子與孔壁的碰撞。
③構(gòu)型擴(kuò)散?沸石微孔尺寸與擴(kuò)散分子尺寸接近，分子尺寸的微小變化可使擴(kuò)散系數(shù)顯著改變。(孔徑＜1.5nm)?擴(kuò)散阻力與分子形狀、臨界尺寸、分子與孔壁的相互作用、分子的旋轉(zhuǎn)和扭轉(zhuǎn)等多種因素有關(guān)。
④表面擴(kuò)散
13.固體表面性質(zhì)
固體表面的原子：存在自由價(jià)，表面不飽和位，具有趨向于飽和的性質(zhì)；吸附質(zhì)分子與吸附劑表面自由價(jià)相互作用；固體表面自由能減小
固體表面自由能：處于平衡態(tài)的凝聚物質(zhì)，其形狀傾向于具有盡可能小的表面積，使表面自由能趨向于小
固體表面的吸附：自發(fā)過(guò)程，表面自由能減小(吸附的推動(dòng)力)

14.各類化合物在不同固體表面的吸附態(tài)
（1）氫的吸附態(tài)：
（2）氧的吸附態(tài)：負(fù)離子態(tài)：O2-*,?O2?2-*,?O-*,?O2-*，分子氧：O2*，不穩(wěn)定的O3-*
（3）氮的吸附態(tài)：二位吸附和多核吸附，低溫：二位吸附
（4）CO的吸附態(tài)：線形結(jié)構(gòu)、鍵合、橋式結(jié)構(gòu)、孿生吸附
（5）烴類的吸附態(tài)：飽和烴(CH4)：解離吸附、不飽和烴：非解離吸附為主
15、催化劑的比表面測(cè)定有哪些實(shí)驗(yàn)方法？
（1）?BET法測(cè)比表面積
1）測(cè)定原理和計(jì)算方法
依據(jù)BET提出的多層吸附理論以及BET吸附等溫曲線進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算的。利用BET方程進(jìn)行作圖，采用試驗(yàn)采集數(shù)據(jù)并利用圖解法進(jìn)行計(jì)算。
2）常用的方法：N2吸附法
3)?BET理論假設(shè)：固體表面均勻；吸附脫附不受周圍分子影響；由于范德華力，不一定層吸滿后才發(fā)生多層吸附。
（2）色譜法測(cè)定比表面積?色譜法測(cè)定比表面積時(shí)載氣一般采用He或H2,用N2做吸附質(zhì)，吸附在液氮溫度下進(jìn)行。
16.金屬催化劑的特性
多為d區(qū)元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素)
外層：1~2個(gè)S電子，次外層1~10個(gè)d電子?未成對(duì)的d軌道，可以被S電子或p電子配對(duì)，形成化學(xué)吸附?特征：

1）裸露的表面,配位不飽和，亞穩(wěn)狀態(tài)

2）金屬原子之間有凝聚作用(是具有導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、延展性以及機(jī)械強(qiáng)度的原因，化學(xué)鍵非定域性并由此獲得了額外的共軛穩(wěn)定化能,金屬很難在原子水平進(jìn)行分散)

3）以“相”的形式參與反應(yīng)

為何能作為催化劑：過(guò)渡族金屬有空的d軌道能夠接受成對(duì)電子和共軛鍵，同時(shí)也能夠重新恢復(fù)為空軌道。這樣就能夠使得反應(yīng)物間活化能降低，從而催化反應(yīng)發(fā)生。
17.化學(xué)吸附與催化
逸出功Ф電子脫離金屬表面所需要的小能量；或者能帶中為高空能級(jí)與高填充能級(jí)的能量差。
電離勢(shì)I將電子從反應(yīng)物中移到外界所需的小功?；蛘叻磻?yīng)物失去電子的難易
Ф＞I：反應(yīng)物e→催化劑?正離子吸附
Ф＜I：催化劑e→反應(yīng)物?負(fù)離子吸附
Ф≈I：共價(jià)鍵
18.吸附強(qiáng)度與催化活性：火山型
例如：HCOOH?→H2+CO2
☆I(lǐng)R證明生成類金屬甲酸鹽中間物
☆預(yù)料催化活性與甲酸鹽的穩(wěn)定性有關(guān)，而其穩(wěn)定性與生成熱有關(guān)。
☆生成熱越大,穩(wěn)定性越高(→吸附強(qiáng)弱)
☆Pt,Ir,Pd,Ru中等吸附熱,高的催化活性。即可生成足夠量的表面中間物，又交易進(jìn)行后續(xù)的分解反應(yīng)。
19.電子因素與催化：能帶理論
原子狀態(tài)：電子層結(jié)構(gòu)存在著分立的能級(jí)
晶體形式：原子軌道發(fā)生重疊，分立的電子能級(jí)擴(kuò)展為能帶
電子屬于整個(gè)晶體，在整個(gè)晶體中自由往來(lái)--電子共有化
電子共有化：外層or次外層電子比較顯著。只能在能量相近的能級(jí)上發(fā)生。
20.Fermi能級(jí)：高被占據(jù)分子軌道
能帶理論：能級(jí)是連續(xù)的，電子共有化。
s軌道合成的S能帶相互作用強(qiáng)，能帶寬，電子密度小。
d軌道合成的d能帶相互作用弱，能帶較窄，電子密度大。
電子占用的高能級(jí)為Fermi能級(jí)。
21.過(guò)渡金屬晶體的能帶結(jié)構(gòu)
價(jià)電子涉及到s與d能帶；s能帶與d能帶重疊，s能帶電子可以填充到d能帶中，使能量降低
22.d帶空穴與磁化率
d帶空穴是指d能帶中未充填電子的空能級(jí)。
d帶中較密集的能級(jí)間距允許電子保持不成對(duì)，飽和磁矩在數(shù)值上等于d能帶中的未配對(duì)電子數(shù)。
金屬的磁化率決定于未配對(duì)電子數(shù)，金屬的磁化率可以表示d帶空穴的大小。
23.d帶空穴數(shù)與吸附熱
d帶空穴或空能級(jí)可以用于與吸附質(zhì)鍵合。
Fermi能級(jí)越低，d帶空穴數(shù)越大，吸附越強(qiáng)。
吸附時(shí)電子轉(zhuǎn)移數(shù)與d帶空穴約等是吸附熱適中
24、金屬的價(jià)鍵理論?認(rèn)為過(guò)渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d特性百分?jǐn)?shù)，表以符號(hào)d%它是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個(gè)特性參數(shù)。金屬的d%越大，相應(yīng)在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。加氫催化劑一般d%在40-50%之間為宜。
d特性％－金屬原子的d電子參加dsp成鍵軌道的程度
25.晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用的影響：幾何因素
多位理論--對(duì)多位吸附,幾何適應(yīng)性與能量適應(yīng)性的研究稱為多位理論。
金屬的化學(xué)吸附活性：電子因素或者幾何或集合因素
26.多位理論的幾何適應(yīng)性
前蘇聯(lián)Баландин巴蘭金1929年提出?催化劑上有多個(gè)活性中心對(duì)反應(yīng)物分子發(fā)生影響。
催化劑晶體晶格的空間結(jié)構(gòu)（分布和間距）與反應(yīng)物分子將發(fā)生變化的那部分結(jié)構(gòu)呈幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系時(shí)，被吸附的分子容易變形活化,即舊的化學(xué)鍵容易松弛，新的化學(xué)鍵容易形成。因?yàn)榉磻?yīng)物分子的原子與活性中心的原子之間的相互作用力是近距離(零點(diǎn)幾納米)的，幾何因素影響距離，從而影響這種近距離相互作用，這成為幾何對(duì)應(yīng)原理。
幾何因素：吸附部位的鄰近的配位數(shù)和二維的對(duì)稱性