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四川工業(yè)催化劑里那些你不知道的發(fā)展史和應(yīng)用技術(shù)!

作者:創(chuàng)始人 日期:2022-08-01 人氣:24542

工業(yè)催化劑
催化劑在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占有極其重要的地位,約有90%以上的化工生產(chǎn)過(guò)程使用催化劑,目的是加快反應(yīng)速率,提高生產(chǎn)效率。

工業(yè)催化劑萌芽時(shí)期
催化技術(shù)從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開端
催化劑工業(yè)發(fā)展史與工業(yè)催化過(guò)程的開發(fā)及演變有密切關(guān)系。
1740年英國(guó)醫(yī)生J.沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠,接著,1746年英國(guó)J.羅巴克建立了鉛室反應(yīng)器,生產(chǎn)過(guò)程中由硝石產(chǎn)生的氧化氮實(shí)際上是一種氣態(tài)的催化劑,這是利用催化技術(shù)從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開端。
個(gè)工業(yè)催化劑的產(chǎn)生
鉑催化劑
1831年P(guān).菲利普斯獲得二氧化硫在鉑上氧化成三氧化硫的英國(guó)專利。 19世紀(jì)60年代,開發(fā)了用氯化銅為催化劑使氯化氫進(jìn)行氧化以制取氯氣的迪肯過(guò)程。1875年德國(guó)人E.雅各布在克羅伊茨納赫建立了座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置,并制造所需的鉑催化劑,這是固體工業(yè)催化劑的先驅(qū)。鉑是個(gè)工業(yè)催化劑,現(xiàn)在鉑仍然是許多重要工業(yè)催化劑中的催化活性組分。
19世紀(jì),催化劑工業(yè)的產(chǎn)品品種少,都采用手工作坊的生產(chǎn)方式。由于催化劑在化工生產(chǎn)中的重要作用,自工業(yè)催化劑問(wèn)世以來(lái),其制造方法就被視為秘密。
工業(yè)催化劑奠基時(shí)期
在這一時(shí)期內(nèi),制成了一系列重要的金屬催化劑,催化活性成分由金屬擴(kuò)大到氧化物,液體酸催化劑的使用規(guī)模擴(kuò)大。
工業(yè)催化劑的基礎(chǔ)技術(shù)
制造者開始利用較為復(fù)雜的配方來(lái)開發(fā)和改善催化劑,并運(yùn)用高度分散可提高催化活性的原理,設(shè)計(jì)出有關(guān)的制造技術(shù),例如沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸取法等,成為現(xiàn)代催化劑工業(yè)中的基礎(chǔ)技術(shù)。

硅藻土載體
催化劑載體的作用及其選擇也受到重視,選用的載體包括硅藻土、浮石、硅膠、氧化鋁等。
為了適應(yīng)于大型固定床反應(yīng)器的要求,在生產(chǎn)工藝中出現(xiàn)了成型技術(shù),已有條狀和錠狀催化劑投入使用。
這一時(shí)期已有較大的生產(chǎn)規(guī)模,但品種較為單一,除自產(chǎn)自用外,某些廣泛使用的催化劑已作為商品進(jìn)入市場(chǎng)。同時(shí),工業(yè)實(shí)踐的發(fā)展推動(dòng)了催化理論的進(jìn)展。
1925年H.S.泰勒提出活性中心理論,這對(duì)以后制造技術(shù)的發(fā)展起了重要作用。
金屬催化劑
20世紀(jì)初,在英國(guó)和德國(guó)建立了以鎳為催化劑的油脂加氫制取硬化油的工廠,1913年,德國(guó)巴登苯胺純堿公司用磁鐵礦為原料,經(jīng)熱熔法并加入助劑以生產(chǎn)鐵系氨合成催化劑。
1923年F.費(fèi)歇爾以鈷為催化劑,從一氧化碳加氫制烴取得成功。
1925年,美國(guó)M.雷尼獲得制造骨架鎳催化劑的專利并投入生產(chǎn)。這是一種從Ni-Si合金用堿浸去硅而得的骨架鎳。
1926年,法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑,從煤和焦油經(jīng)高壓加氫液化生產(chǎn)液體燃料,這種方法稱柏吉斯法。
鐵觸媒催化劑
該階段奠定了制造金屬催化劑的基礎(chǔ)技術(shù),包括過(guò)渡金屬氧化物、鹽類的還原技術(shù)和合金的部分萃取技術(shù)等,催化劑的材質(zhì)也從鉑擴(kuò)大到鐵、鈷、鎳等較便宜的金屬。
氧化物催化劑
鑒于19世紀(jì)開發(fā)的二氧化硫氧化用的鉑催化劑易被原料氣中的砷所毒化,出現(xiàn)了兩種催化劑配合使用的工藝。
德國(guó)曼海姆裝置中段采用活性較低的氧化鐵為催化劑,剩余的二氧化硫再用鉑催化劑進(jìn)行第二段轉(zhuǎn)化。
氧化釩催化劑
這一階段,開發(fā)了抗毒能力高的負(fù)載型釩氧化物催化劑,并于1913年在德國(guó)巴登苯胺純堿公司用于新型接觸法硫酸廠,其壽命可達(dá)幾年至十年之久。
20年代以后,釩氧化物催化劑迅速取代原有的鉑催化劑,并成為大宗的商品催化劑。制硫酸催化劑的這一變革,為氧化物催化劑開辟了廣闊前景。
液態(tài)催化劑
1919年美國(guó)新澤西標(biāo)準(zhǔn)油公司開發(fā)以硫酸為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業(yè)過(guò)程,1920年建廠,至1930年,美國(guó)聯(lián)合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工廠。這類液態(tài)催化劑均為簡(jiǎn)單的化學(xué)品。
工業(yè)催化劑大發(fā)展時(shí)期
此階段工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大,品種增多。在第二次世界大戰(zhàn)前后,由于對(duì)戰(zhàn)略物資的需要,燃料工業(yè)和化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展而且相互促進(jìn),新的催化過(guò)程不斷出現(xiàn),相應(yīng)地催化劑工業(yè)也得以迅速發(fā)展。
催化裂化催化劑
50年代由于豐富的中東石油資源的開發(fā),油價(jià)低廉,石油化工迅猛發(fā)展。與此同時(shí),在催化劑工業(yè)中逐漸形成幾個(gè)重要的產(chǎn)品系列,即石油煉制催化劑、石油化工催化劑和以氨合成為中心的無(wú)機(jī)化工催化劑。在催化劑生產(chǎn)上配方越來(lái)越復(fù)雜,這些催化劑包括用金屬有機(jī)化合物制成的聚合用催化劑,為謀求高選擇性而制作的多組元氧化物催化劑,高選擇性的加氫催化劑,以及結(jié)構(gòu)規(guī)整的分子篩催化劑等。由于化工科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,形成催化劑產(chǎn)品品種迅速增多的局面。


有機(jī)金屬催化劑
(C2H5)3Al-TiCl4催化劑
過(guò)去所用的均相催化劑多數(shù)為酸、堿或簡(jiǎn)單的金屬鹽。1953年聯(lián)邦德國(guó)K.齊格勒開發(fā)常壓下使乙烯聚合的催化劑(C2H5)3Al-TiCl4, 1955年投入使用;1954年意大利G.納塔開發(fā)(C2H5)3Al-TiCl3體系用于丙烯等規(guī)聚合,1957年在意大利建廠投入使用。自從這一組成復(fù)雜的均相催化劑作為商品進(jìn)入市場(chǎng)后,催化劑工業(yè)中開始生產(chǎn)某些有機(jī)金屬化合物。目前,催化劑工業(yè)中,聚合用催化劑已成為重要的生產(chǎn)部門。
選擇性催化劑
活性氧化鋁微球
在生產(chǎn)方法上,由于浸漬法的廣泛使用,生產(chǎn)各種不同性質(zhì)的載體也成為該工業(yè)的重要內(nèi)容,包括不同牌號(hào)的氧化鋁、硅膠及某些低比表面積載體。由于流化床反應(yīng)技術(shù)從石油煉制業(yè)移植到化工生產(chǎn),現(xiàn)代催化劑廠也開始用噴霧干燥技術(shù)生產(chǎn)微球型化工催化劑。在均相催化選擇性氧化中重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型裝置投產(chǎn),用氯化鈀-氧化銅催化劑制乙醛的這一方法稱瓦克法。
加氫精制催化劑
鈷-鉬催化劑
為了發(fā)展石油化工,出現(xiàn)大量用于石油裂解餾分加氫精制的催化劑,其中不少是以前一時(shí)期的金屬加氫催化劑為基礎(chǔ)予以改進(jìn)而成的。此外,還開發(fā)了裂解汽油加氫脫二烯烴用的鎳-硫催化劑和鈷-鉬-硫催化劑,以及烴液相低溫加氫脫除炔和二烯烴的鈀催化劑。
分子篩催化劑
分子篩催化劑
利用分子篩的形狀選擇性,繼60年代在煉油工業(yè)中取得的成就,70年代以后在化學(xué)工業(yè)中開發(fā)了許多以分子篩催化劑為基礎(chǔ)的重要催化過(guò)程。
大型合成氨催化劑系列
鎳催化劑
60年代起合成氨工業(yè)中由烴類制氫的原料由煤轉(zhuǎn)向石腦油和天然氣。1962年美國(guó)凱洛格公司與英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司 (ICI)分別開發(fā)了用堿或堿土金屬助催化的負(fù)載型鎳催化劑,可在加壓條件下作業(yè)(3.3MPa)而不致結(jié)炭,這樣有利于大型氨廠的節(jié)能。烴類蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑、加氫脫硫催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、氨合成催化劑、甲烷化催化劑等構(gòu)成了合成氨廠的系列催化劑。
工業(yè)催化更新?lián)Q代時(shí)期
在這一階段,高效率的絡(luò)合催化劑相繼問(wèn)世;為了節(jié)能而發(fā)展了低壓作業(yè)的催化劑;固體催化劑的造型漸趨多樣化;出現(xiàn)了新型分子篩催化劑;開始大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)境保護(hù)催化劑;生物催化劑受到重視。
高效絡(luò)合催化劑
銠催化劑
繼鉑和鈀之后,大約經(jīng)歷了一個(gè)世紀(jì),銠成為用于催化劑工業(yè)的又一貴金屬元素,在碳一化學(xué)發(fā)展中,銠催化劑將有重要意義。
絡(luò)合催化劑的另一重大進(jìn)展是70年代開發(fā)的高效烯烴聚合催化劑,這是由四氯化鈦-烷基鋁體系負(fù)載在氯化鎂載體上形成的負(fù)載型絡(luò)合催化劑,其效率極高,一克鈦可生產(chǎn)數(shù)十至近百萬(wàn)克聚合物,因此不必從產(chǎn)物中分離催化劑,可節(jié)約生產(chǎn)過(guò)程中的能耗。
固體催化劑的工業(yè)應(yīng)用
蜂窩狀金屬絲載體
為了達(dá)到提高生產(chǎn)負(fù)荷、節(jié)約能量的目標(biāo),70年代以來(lái)固體催化劑造型日益多樣化,出現(xiàn)了諸如加氫精制中用的三葉形、四葉形催化劑,汽車尾氣凈化用的蜂窩狀催化劑,以及合成氨用的球狀、輪輻狀催化劑。對(duì)于催化活性組分在催化劑中的分布也有一些新的設(shè)計(jì),例如裂解汽油一段加氫精制用的鈀/氧化鋁催化劑,使活性組分集中分布在近外表層。
分子篩催化劑的工業(yè)應(yīng)用
ZSM-5分子篩催化劑
70 年代末期開發(fā)了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子篩催化劑,取代以往的三氯化鋁。80年代初,開發(fā)了從甲醇合成汽油的ZSM-5分子篩催化劑。在開發(fā)資源、 發(fā)展碳一化學(xué)中,分子篩催化劑將有重要作用。
環(huán)境保護(hù)催化劑的工業(yè)應(yīng)用
目前,環(huán)保催化劑與化工催化劑(包括合成材料、有機(jī)合成和合成氨等生產(chǎn)過(guò)程中用的催化劑)和石油煉制催化劑并列為催化劑工業(yè)中的三大領(lǐng)域。
生物催化劑的工業(yè)應(yīng)用
在化學(xué)工業(yè)中使用生化方法的過(guò)程增多。70年代以后,制成了多種大規(guī)模應(yīng)用的固定化酶。生物催化劑的發(fā)展將引起化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的巨大變化。


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