阻燃性局部高濃電解液在硅基負(fù)極上的應(yīng)用

【前言】

鋰離子電池目前仍受到能量密度不夠高和安全性能較差等問題的制約。硅基負(fù)極材料被視為現(xiàn)有商業(yè)化石墨碳負(fù)極材料的有希望的替代性產(chǎn)品之一。然而硅基負(fù)極材料在充放電過程中存在較大的體積變化，從而阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程，為此研究人員進(jìn)行了大量的改性研究并取得了重大進(jìn)展。但是在開發(fā)適用于硅基負(fù)極材料的新型電解液方面的報(bào)道相對(duì)較少。美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Pacific Northwest National Laboratory， PNNL）的張繼光 (Ji-Guang Zhang) 博士等人自去年以來報(bào)道了一系列局部高濃電解液(Localized High-Concentration Electrolytes, LHCEs)可以有效地對(duì)鋰金屬表面進(jìn)行保護(hù)。考慮到硅基負(fù)極和鋰金屬負(fù)極保護(hù)的共通性，局部高濃電解液也被用于改善硅基負(fù)極材料與電解液的界面結(jié)構(gòu)問題。

近，PNNL的許武 (Wu Xu) 博士，張繼光 (Ji-GuangZhang) 博士和賈海平 (Haiping Jia) 博士等人對(duì)課題組之前報(bào)道的具有阻燃效應(yīng)的局部高濃電解液(1.2 M LiFSI/TEP-BTFE， 在本文中命名為NFE-1)進(jìn)行了改性，用氟代碳酸乙烯酯(FEC)取代很小一部分阻燃劑三乙基磷酸酯（TEP）得到適用于硅碳（Si/Gr）負(fù)極的新型電解液(1.2M LiFSI/(TEP-FEC)-BTFE, 本文中命名為NFE-2), 其中FEC的用量?jī)H占1.2 wt%。當(dāng)其用于Li||Si/Gr半電池和Si/Gr||NMC全電池時(shí)，都表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。作者也通過機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，用很小一部分FEC代替TEP沒有影響到LiFSI和TEP及FEC之間的溶劑化結(jié)構(gòu)，生成的SEI（solid electrolyte interface）和CEI（cathode electrolyte interface）膜都能有效地保護(hù)對(duì)應(yīng)的負(fù)極和正極表面，從而保證了整個(gè)電解液對(duì)電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。該論文以“High Performance Silicon Anodes Enabled by Nonflammable Localiyed High Concentration Electrolytes“為題，發(fā)表在近的國(guó)際著名期刊“Advanced Energy Materials“上。

【內(nèi)容介紹】

在這篇文章中，作者首次將阻燃型局部高濃電解液(LHCE)應(yīng)用于硅碳負(fù)極(商業(yè)BTR1000)，通過加入微量添加劑FEC(1.2wt%)進(jìn)一步改善SEI和CEI膜的形成和組成。如圖一，使用傳統(tǒng)電解液的Li||Si/Gr半電池的循環(huán)壽命取決于FEC的添加量，當(dāng)FEC量達(dá)到10wt%, 半電池可以穩(wěn)定循環(huán)140次。相比之下, 使用含有1.2wt%FEC的NFE-2局部高濃電解液的 Li||Si/Gr半電池在 300 次時(shí)保持 73.4% 的容量和很高的CE （>99%）。相比傳統(tǒng)電解液，LHCE 電解液顯著提高了半電池的循環(huán)性能。另外電極在嵌鋰狀態(tài)下的膨脹也得到明顯抑制。

作者進(jìn)一步以Si/Gr為負(fù)極，NMC333(面載量為1.93mAh/cm2)為正極制備了全電池。圖二可見，全電池在NFE-1和NFE-2中都表現(xiàn)出明顯優(yōu)于傳統(tǒng)電解液的循環(huán)性能。其中在含有添加劑FEC的NFE-2中可以穩(wěn)定循環(huán)長(zhǎng)達(dá)600圈。另外全電池在NFE-2中也表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫性能，同時(shí)NFE-2也能使高載量極片穩(wěn)定循環(huán)100圈以上。

Si/Gr||NMC333全電池在不同電解液中的長(zhǎng)循環(huán) (a) 和倍率性能(b), 測(cè)試溫度為25℃。(c-e) 全電池在不同電解液中對(duì)應(yīng)的充放電曲線。(f) 全電池Si/Gr||NMC333在不同電解液中的高溫測(cè)試性能， 測(cè)試溫度為45℃。(g) 高載量的全電池Si/Gr||NMC333在阻燃LHCE (NFE-2)中的循環(huán)性能。

核磁共振波譜圖和AIMD 模擬結(jié)果(圖3)表明雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）和阻燃劑三乙基磷酸酯（TEP）以及添加劑FEC的絡(luò)合能力很接近，因此FEC部分代替TEP不影響LiFSI和TEP及FEC之間的溶劑化結(jié)構(gòu)。另外，雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）幾乎不溶解鋰鹽， 因此LHCE仍然保留了原高鹽濃度電解液（HCE）(3.2 M LiFSI/TEP)的特性, 但是LHCE的鹽濃度和粘度可以和傳統(tǒng)電解液相比擬。

 (a)不同溶劑和電解液中17O的核磁共振(NMR)波譜圖。(b-c) 局部高濃電解液NFE-1和 NFE-2在分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬中的快照。(d)和(e) 是通過AIMD模擬得到的在NFE-1和NFE-2中的Li-O(Li-OTEP, Li-OFEC,Li-OBTFE and Li-OFSi) 的徑向分布曲線。

全電池在不同電解液中循環(huán)后負(fù)極表面SEI 和正極表面CEI的組分分析（圖4和圖5）進(jìn)一步解釋了LHCEs的優(yōu)越性。在NFE-2中循環(huán)的負(fù)極表面LiF的含量高于NFE-1和傳統(tǒng)電解液。LiF可以有效緩解硅的體積膨脹效應(yīng)從而穩(wěn)定硅顆粒以及硅電極的穩(wěn)定性。在LHCEs中循環(huán)的正極表面形成的CEI膜可以有效抑制Ni/Li混排，從而提高了正極在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。

（b-e）循環(huán)前NMC333電極(b), 全電池在E-control (c), NFE-1(d) and NFE-2(e)循環(huán)50圈后NMC 333的STEM-HAADF圖。(f-i)相對(duì)應(yīng)的STEM-ABF圖。

基于電池阻抗數(shù)據(jù)得到的松弛時(shí)間（DRT）分析圖譜， 包括接觸阻抗峰， 兩個(gè)SEI阻抗峰(RSEI)，和兩個(gè)電荷轉(zhuǎn)移阻抗峰(Rct)。半電池 Li||Si/Gr和全電池Si/Gr||NMC333在不同電解液中循環(huán)不同次數(shù)對(duì)應(yīng)的DRT圖譜表現(xiàn)出高度的一致性， 說明Si/Gr負(fù)極一側(cè)是全電池阻抗的主要來源。全電池和半電池在NFE-2中循環(huán)不同次數(shù)后，RSEI和Rct都沒有明顯變化，進(jìn)一步說明NFE-2電解液有助于形成高質(zhì)量的負(fù)極和正極界面膜結(jié)構(gòu)。

Li||Si/Gr半電池和 Si/Gr||NMC333全電池在不同電解液中循環(huán)不同圈數(shù)的松弛時(shí)間(DRT)分析. 松弛時(shí)間分析是基于半電池和全電池的阻抗數(shù)據(jù)。

【小結(jié)】

該研究對(duì)于進(jìn)一步開發(fā)安全并對(duì)硅負(fù)極穩(wěn)定的電解液提出了新的思路。硅基負(fù)極的發(fā)展不僅依賴于結(jié)構(gòu)的改善，電解液也在其中起到至關(guān)重要的作用。開發(fā)具有阻燃性能且能原位形成穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)的電解液能進(jìn)一步提高硅負(fù)極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，從而加速高能量密度電池的發(fā)展。